一、热的无序
倒上一杯水，你看到的是一种清澈而均匀的液体，没有迹象表明其内部有结构或运动（当然，这是在你不晃动杯子的情况下）。但我们知道，水只是看起来均匀。如果把水放大几百万倍，就会看出它有明显的颗粒结构，由大量紧密堆积在一起的分子所组成。
在同样的放大倍数下，我们还清楚地看到，杯中的水绝非静止不动，它的分子处于剧烈的骚动状态中，四处运动，互相推挤，宛如兴奋异常的人群。水分子或其他任何物质分子的这种无规则运动就是所谓的热运动，因为热现象正是由这种运动产生的。虽然人眼无法直接察觉到分子本身和分子的运动，但正是分子的运动刺激了人体的神经纤维，产生了所谓热的感觉。对于那些比人小得多的生物，比如悬浮在水滴中的细菌，热运动的效果就要显著得多了。这些可怜的生物会被不停运动的分子从四面八方推来推去，不得安宁（图77）。这种有趣的现象被称为布朗运动，是英国生物学家布朗（Robert Brown）于一百多年前在研究植物花粉时最先注意到的。布朗运动非常普遍，悬浮在任何液体中的任何一种足够小的微粒，或者空气中飘浮的烟雾和灰尘，都可以观察到有这种运动。
图77 在周围分子的来回撞击下，一个细菌陆续换了六个位置（在物理上正确，在细菌学上却不太准确）
如果把液体加热，悬浮微粒的狂舞将会变得更加剧烈；如果液体冷却，运动的强度就会显著降低。因此，我们这里看到的无疑是物质内部热运动的效应。我们通常所说的温度不过是对分子运动激烈程度的量度罢了。通过研究布朗运动对温度的依赖性，人们发现温度达到-273℃即-459℉时，物质的热运动完全停止了，此时所有分子都归于静止。这似乎是最低的温度，它被称为绝对零度。谈论更低的温度是荒谬的，因为显然没有比绝对静止更慢的运动！
接近绝对零度的时候，所有物质的分子都没有什么能量，分子之间的内聚力将把它们凝聚成一块坚硬的东西。这些分子所能做的仅仅是在冻结状态下轻微颤动。温度升高时，这种颤动会变得越来越强烈；到了某个阶段，这些分子就能获得某种运动自由而彼此滑动。此时原本冻结的物质没有了硬度，变成了液体。溶解过程发生的温度取决于作用于分子的内聚力的强度。在某些物质比如氢或空气（氮氧混合物）中，分子之间的内聚力很弱，冻结状态在较低的温度下就会被热运动所打破。例如，氢要到14K（即-259℃）以下才处于冻结状态，而固体的氧和氮则分别在55K和64K（即-218℃和-209℃）时才溶解。在另一些物质中，分子之间的内聚力较强，因此能在较高温度下保持固态。例如，纯酒精一直到-114℃都能保持固态，而冻结的水（即冰）直到0℃才融化。还有一些物质能在更高的温度下保持固态，例如铅直到+327℃，铁直到+1535℃才熔解，稀有金属锇则能一直坚持到+2700℃。虽然物质处于固态时，分子被牢牢束缚在自己的位置上，但这绝不意味着它们不受热运动的影响。事实上，根据热运动的基本定律，对于给定温度下的所有物质，无论是固体、液体还是气体，每一个分子的能量是相同的。差别仅仅在于，在某些情况下，这种能量已经足以使分子离开其固定位置，而在另一些情况下，分子只能在同一地点上颤动，就像被短链子拴住的狂怒的狗。
在上一章描述的X-光照片中很容易观察到固体分子的这种热颤动或热振动。事实上我们已经看到，由于拍摄晶格分子照片需要相当长的时间，所以在曝光期间，分子决不能离开自己的固定位置。在固定位置周围不断颤动无助于拍摄清晰的照片，而是会导致照片的模糊。插图1复制的分子照片显示了这种效应。要想得到更清晰的照片，必须把晶体尽可能地冷却。这有时是通过把晶体浸入液态空气来实现的。另一方面，如果将被拍摄的晶体加热，照片会变得越来越模糊。到达熔点时，图样会完全消失，因为分子离开了自己的位置，开始在熔解物中无规则地运动。
固体熔化之后，分子仍然聚在一起，因为热运动虽然已经足以使分子脱离晶格中的固定位置，但还不足以把它们完全拆开。不过，如果温度进一步升高，内聚力就不再能把分子维持在一起了。除非被周围的容器壁所阻挡，它们将朝四面八方飞散开来。这样一来，物质当然就处于气态了。和固体的熔化一样，对于不同的物质来说，液体的气化温度也有所不同，内聚力弱的物质的气化温度要低于内聚力强的物质。汽化过程还与液体受到的压力有重大关系，因为外界压力显然会帮助内聚力把分子维系在一起。因此，正如大家所知，密闭水壶中的水的沸腾温度要比敞口水壶高，而在大气压大为降低的高山山顶，水不到100℃就会沸腾。顺便说一句，通过测量水的沸腾温度，可以计算出大气压，这样便知道了这个位置的海拔高度。
但我们不要以马克·吐温（Mark Twain）为榜样。据说他曾把一支无液气压计放进了煮碗豆汤的锅里。这样做非但无助于你得知海拔高度，气压计上的氧化铜还会把这锅汤的滋味搞坏。
物质的熔点越高，其沸点也就越高。例如，液态氢在-253℃沸腾，液态氧和液态氮分别在-183℃和-196℃沸腾，酒精在+78℃沸腾，铅在+162℃沸腾，铁在+3000℃沸腾，锇要到+5300℃以上才沸腾。58
图78
固体那美妙的晶体结构遭到破坏之后，其分子先是像蠕虫一样爬来爬去，而后又像惊弓之鸟一样四散飞逃。但这依然不说明热运动的破坏力已达极限。如果温度继续增加，分子的存在就会受到威胁，因为分子之间越来越剧烈的碰撞会把分子打碎成单个原子。这种所谓的热离解取决于分子的相对强度。某些有机物质的分子在几百度时会打碎成单个原子或原子团，另一些更坚固的分子，比如水分子，要到1000度以上才会解体。不过，当温度升至几千度时，分子将不复存在，物质将是各种纯化学元素的气态混和物。
这正是温度可达6 000℃的太阳表面的情况。而在红巨星相对较冷的大气层中，59仍然会存在一些分子，光谱分析法已经证明了这一事实。
高温之下激烈的热碰撞不仅把分子打碎成原子，还能把原子的外层电子剥掉，这被称为热电离。如果温度升至几万度、几十万度，热电离会变得越来越显著，而到几百万度的时候，热电离过程就会完成。这样的极高温度远远超出了我们实验室中所能达到的温度，但在恒星内部特别是太阳内部却是司空见惯的。所有电子壳层都被彻底剥掉，物质成了在空间中狂奔乱撞的一堆裸原子核和自由电子的混合物。然而，虽然原子遭到彻底摧毁，但只要原子核完好无损，物质就仍然保持着基本的化学特性。如果温度下降，原子核会重新俘获自己的电子，完整的原子又形成了。
要使物质彻底热离解，将原子核打碎成各个核子（质子和中子），温度至少要升到几十亿度。即使在最热的恒星内部，我们也没有发现这样高的温度。不过几十亿年前我们的宇宙还年轻时，可能有过这种量级的温度。我们将在本书最后一章回到这个令人兴奋的问题。
于是我们看到，热运动会逐步破坏基于量子定律建筑起来的精巧的物质结构，并把这座宏伟的建筑变成一堆没有任何明显规则的狂奔乱撞的粒子。
图79 温度的摧毁效应
二、如何描述无序运动？
如果你认为，既然热运动是不规则的，所以不可能对它作任何物理描述，那就大错而特错了。事实上，热运动是完全不规则的，这一事实本身就决定了热运动要服从一种新的定律，即无序定律或统计定律。为了理解这一点，我们先把注意力转向著名的“醉鬼走路”问题。假定我们看到一个醉鬼斜靠在城市广场中央的一根灯柱上（天晓得他是何时和如何来到这里的），他突然决定随便走走。于是他开始走了：先朝一个方向走几步，再朝另一个方向走几步，如此这般，每走几步就以完全不可预测的方式换个方向再走几步（图80）。那么，这样弯弯折折走了比如100次之后，这个醉鬼离灯柱有多远呢？初看起来，由于每一次拐弯都无法预料，这个问题似乎是无法回答的。但更仔细地考虑一下就会发现，虽然我们说不出这个醉鬼结束走路时会在哪里，但我们可以说出他拐了相当多次弯之后离灯柱最可能有多远。为了以严格的数学方式来处理这个问题，我们以灯柱为原点沿路面画两条坐标轴，X轴朝向我们，Y轴向右。设R为醉鬼总共拐了N次弯之后与灯柱的距离（图80中N为14）。假设Xn和Yn分别为醉鬼的第N段路径在对应轴上的投影，那么由毕达哥拉斯定理显然可以得出：
R2=(X1+X2+X3+…+Xn)2+(Y1+Y2+Y3+…+Yn)2，
其中X和Y有正有负，这取决于醉鬼的这段具体路径是远离还是接近灯柱。请注意，既然他的运动是完全无序的，所以X和Y的正值和负值应当大致同样多。在按照代数的基本规则计算上式的时候，须把括号中的每一项都与自己和括号中的其他各项相乘。于是，
（X1+X2+X3+…+Xn)2
=（X1+X2+X3+…+Xn）（X1+X2+X3+…+Xn）
= X12+X1X2+X1X3+…+X22+X1X2+…+Xn2
这一长串的和包含了X的所有平方项（X12，X22，…Xn2）和X1X2、X2X3等所谓的“混和积”。
图80 醉鬼走路
到目前为止，这些数学都很简单。现在我们要用到统计学观点了。醉鬼走路是完全随机的，所以他靠近灯柱和远离灯柱的几率是相等的，因此X的正负概率各占一半。这样一来，那些“混和积”里总有可能找到数值相等但符号相反的可以彼此抵消的数对；拐弯次数N越大，就越可能有这种抵消。剩下来的只有那些X的平方项，因为平方项永远是正的。于是总的结果可以写成：
X12+X22+…+Xn2=NX2，
其中X是各段路径在X轴上投影的平均长度。
同样，我们发现包含Y的第二个括号也能化为NY2，其中Y是各段路径在Y轴上的平均投影。这里需要重复指出，我们方才所做的严格来讲并非代数运算，而是基于统计观点，即运动的随机性导致“混和积”相互抵消。现在，我们得到醉汉与灯柱最有可能的距离为：
R2=N(X2+Y2)
或
。
但各个路径在两根轴上的平均投影就是45°的投影，因此
就等于路径的平均长度（同样由毕达哥拉斯定理得到）。用1来表示它，我们便得到
R=1·。
换句话说，这个结果的意思是：醉鬼在沿着不规则路径拐了很多次弯之后，与灯柱最有可能的距离等于每段路径的平均长度乘以路径数目的平方根。
因此，如果这个醉鬼每走1米就（以不可预测的角度）拐个弯，那么走了100米之后，他与灯柱最有可能的距离只有10米。如果笔直走，不拐弯，与灯柱的距离就是100米。这表明走路时头脑清醒绝对有很大好处。
上面这个例子的统计性在于，我们所谈的并非每一个个例中的精确距离，而是最有可能的距离。一个醉鬼或许会沿直线离开灯柱，不拐弯（尽管这种情况不大可能发生），或许每一次都拐180°的弯，因此拐第二次弯时又会回到灯柱。但如果有一大群醉鬼都从同一根灯柱出发，互不干扰地沿不同的曲折路径行走，那么经过足够长的时间之后，你会发现他们将分布在灯柱四周的某个区域，他们与灯柱的平均距离可以由上述规则计算出来。图81画出了六个不规则行走的醉汉的分布情况。不用说，醉汉的数量越多，无序行走过程中拐弯的次数越多，上述规则就越准确。
图81 在灯柱附近行走的六个醉鬼的统计分布
现在，把一群醉鬼换成一些很小的物体，比如悬浮在液体中的植物花粉或细菌，你就会看到植物学家布朗在显微镜下看到的那种景象。当然，花粉和细菌是不会醉酒的，但正如我们已经说过的，它们被周围热运动的分子朝四面八方不停地踢来踢去，因此不得不走出曲曲折折的轨迹，就像人在酒精的作用下完全失去方向感一样。
如果透过显微镜观察悬浮在水滴中的许多微粒的布朗运动，你可将注意力集中在某时聚集在某一小区域（靠近“灯柱”）中的一组微粒。你会发现，随着时间的推移，它们会渐渐分散到整个视域，根据我们计算醉鬼距离时所依据的数学定律，它们与原点的平均距离将与时间的平方根成正比。
当然，这条定律也适用于水滴中的每一个分子。但你看不到单个分子，即使看到了，也无法将它们区分开来。要使这种运动变得可见，必须使用两种不同类型的分子，比如可以凭借颜色区分开来。现在，我们往一根化学试管里注满一半高锰酸钾溶液，使水呈漂亮的紫色，再往上面注入一些清水，注意不要把这两层液体混在一起。我们会看到，紫色将逐渐渗透到清水中。如果等待足够长的时间，你会发现，全部液体从底到顶都变得颜色均一了（图82）。大家所熟知的这种现象被称为扩散，是高锰酸钾染料分子在水分子中的无规则热运动所引起的。我们可以设想每个高锰酸钾分子都是一个小醉鬼，被其他分子不停地推来推去。由于水分子（与气体分子相比）排列非常紧密，因此每一个分子在连续两次碰撞之间的平均自由程很短，只有亿分之一英寸左右。另一方面，由于分子在室温下的速度约为1/10英里每秒，所以一个分子只需一万亿分之一秒就会发生另一次碰撞。于是在1秒钟之内，每一个染料分子会发生万亿次的碰撞，运动方向也会改变万亿次。它在第1秒钟所走的平均距离将是亿分之一英寸（平均自由程）乘以1万亿的平方根，这便是平均扩散速度，只有百分之一英寸每秒。如果不因碰撞而偏折，此分子1秒钟之后将会跑到1/10英里以外的地方去，由此可见这种扩散速度是相当慢的。等上100秒钟，分子会挪到10倍（=10）远的地方；等上10 000秒钟，也就是大约3个小时，颜色才会扩散到100倍（=100）即大约1英寸远的地方。的确，扩散是个相当慢的过程。所以如果你往茶杯里放糖，最好是搅动一下，而不要等待糖分子自行运动到各处。
图82
再来看一个扩散过程的例子，它是分子物理学中最重要的过程之一，让我们考虑热在铁通条中的传导方式。将通条的一端置于壁炉中。据经验可知，要过很长时间，通条的另一端才会变得烫手。但你也许不知道，热是通过电子的扩散过程而沿着金属棒传导的。无论是铁通条还是其他金属物体，内部都充满了电子。金属与玻璃等其他材料之间的区别在于，金属原子失去了一些外层电子，这些电子在金属晶格中四处游荡，会像普通气体粒子一样参与不规则的热运动。
金属外边界的表面力会阻止电子逸出，60而在金属内部，电子的运动却是几乎完全自由的。若给金属丝加上一个电作用力，这些不受束缚的自由电子将会沿这个力的方向涌过去，产生电流。而非金属通常都是良好的绝缘体，因为它们的所有电子都被束缚在原子上，不能自由移动。
把金属棒的一端置于火中，这部分金属中自由电子的热运动会大大加剧，这些高速运动的电子开始携带额外的热能向其他区域扩散。这个过程很像染料分子在水中的扩散，只不过这里不是两种不同的粒子（水分子和染料分子），而是热电子气扩散到冷电子气所占据的区域中。不过，醉鬼走路的定律也适用于这里，热沿金属棒传导的距离与相应时间的平方根成正比。
作为扩散的最后一个例子，我们再举一个具有宇宙意义的完全不同的案例。接下来我们会看到，太阳的能量源于它自身内部深处的化学元素发生的嬗变。这些能量以强辐射的形式得到释放，“光微粒”或光量子开始了从太阳内部到太阳表面的漫长之旅。由于光速是300 000公里每秒，而太阳的半径仅为700 000公里，所以如果光量子沿直线移动而没有任何偏离，那么它只需2秒多钟就能跑出来。但事实并非如此。光量子在逸出过程中会与太阳物质中的原子和电子发生碰撞。光量子在太阳物质中的自由程约为1厘米（比分子的自由程长得多！），而太阳的半径是70 000 000 000厘米，所以光量子需要像醉汉那样拐(7×1010)2或5×1021个弯才能到达表面。既然每一步需要花或3×10-11秒，所以整个旅行时间为3×10-11×5×1021＝ 1.5×1011秒，也就是5000年左右！这里我们再次看到，扩散过程是何等缓慢啊。从太阳中心到太阳表面，光要走50个世纪；而进入空虚的星际空间之后，光沿直线从太阳表面到达地球却只需8分钟！
三、计算概率
这个扩散例子只是把概率的统计定律应用于分子运动问题的一个简单例子。在继续进行讨论，以理解支配一切物体——无论是微小的液滴，还是由恒星组成的浩瀚宇宙——热行为的至关重要的熵定律之前，我们先要了解如何计算不同的简单事件或复杂事件的概率。
最简单的概率计算问题出现在掷硬币的时候。大家都知道，此时（如果不撒谎的话）硬币正面朝上和反面朝上的概率是相等的。我们通常会说，正面朝上和反面朝上的可能性是一半对一半。若把两种可能性相加，便会得到=1。概率论中的1意味着确定性。掷硬币的时候，你其实非常确定，硬币不是正面朝上就是反面朝上，除非硬币滚到沙发下面不见了踪影。
现在，如果你把一枚硬币连掷两次，或者同时掷出两枚硬币（这两种情况是一样的），那么不难看出，结果会出现图83所示的四种可能性。
图83 掷两枚硬币的四种可能组合
第一种情况是得到两个正面，最后一种情况是得到两个反面，而中间的两种情况其实得到的是同样的结果，因为正反面出现的顺序（以及哪枚正面、哪枚反面）是无所谓的。于是我们说，得到两个正面的概率是，得到两个反面的概率也是，得到一次正面、一次反面的机会是。这里同样有++=1，这意味着在三种可能的组合当中，你必得其一。现在我们再来看看将一枚硬币投掷三次的情况。此时总共有8种可能性，总结如下表：
第一次投掷 正 正 正 正 反 反 反 反
第二次投掷 正 正 反 反 正 正 反 反
第三次投掷 正 反 正 反 正 反 正 反
Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
从这张表可以看出，掷出三次正面的概率是，掷出三次反面的概率也是，其余的概率则被掷出二正一反和二反一正这两种情况平分，即各为。
这张关于不同可能性的表正在迅速扩展，但我们还是看看将一枚硬币投掷四次时的情况。这时有如下16 种可能性：
第一次投掷 正 正 正 正 正 正 正 正 反 反 反 反 反 反 反 反
第二次投掷 正 正 正 正 反 反 反 反 正 正 正 正 反 反 反 反
第二次投掷 正 正 反 反 正 正 反 反 正 正 反 反 正 正 反 反
第四次投掷 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反 正 反
Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅳ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅳ Ⅲ Ⅳ Ⅳ Ⅴ
这里掷出四个正面的概率为，掷出四个反面的概率也是。掷出三正一反和三反一正的概率各为即，正反数目相等的概率为即。
随着投掷的次数越来越多，如果以类似的方式列下去，这张表会长得写不完。例如，若投掷十次，将会有2×2×2×2×2×2×2×2×2×2=1024种可能性。但我们根本不需要写下这么长的表，因为根据我们前面所列的那些简单例子的表，就可以看出简单的概率法则，并把它们直接运用于更为复杂的情况。
首先我们看到，掷出两个正面的概率等于第一次和第二次均掷出正面的概率之积，即
＝×。
同样，接连掷出三个正面和四个正面的概率也为每一次均掷出正面的概率之积，即
＝××；=×××。
于是，如果问连掷10次均掷出正面的机会有多大，你只需把自乘10次便可得到答案，结果是0.000 98。这表明出现这种情况的机会其实非常小，大约一千次中只有一次！这便是“概率相乘”规则，它说的是：如果你想得到几个不同的事物，你可以把单独得到每一个事物的数学概率相乘而得到总的数学概率。如果你想得到许多个事物，而每一个事物都不那么有把握得到，那么你得到所有这些东西的机会实在是小得可怜！
此外还有一条“概率相加”规则，它说的是：如果你只想得到几个事物当中的一个（无论哪个都行），那么这个概率将等于得到单个事物的数学概率之和。
投掷同一个硬币两次、得到正面反面各一的例子很容易说明这条规则。你这里想要的要么是“先正后反”， 要么是“先反后正”，其中每一种组合的概率都是，因此得到其中任何一种的概率为+=。于是，如果你想求“既有这个，又有那个，还有那个，……”的概率，就应把各项单独的数学概率相乘；如果你想求“这个，或那个，或那个，……”的概率，就应把各项单独的数学概率相加。
在前一种情况下，你什么事物都想要，那么你想要的事物越多，这种机会就越小；在后一种情况下，你只想要其中某一个事物，那么可供选择的事物清单越长，你得到满足的机会就越大。
如果试验的次数很多，概率定律就会变得更加精确。投掷硬币的实验是一个很好的例证。图84显示了这一点，它给出了投掷两次、三次、四次、十次和一百次硬币时得到正面和反面相对次数的概率。从图中可以看出，随着投掷次数的增多，概率曲线变得越来越尖锐，正面和反面各占一半时出现的极大值也变得越来越显著。
因此，如果投掷两次、三次甚或四次，每一次均得到正面或反面的机会仍然很大。而若投掷十次，甚至连90%是正面或反面的机会都不大可能出现。如果投掷次数更多，比如一百或一千次，那么概率曲线会变得像针一样尖，哪怕只是稍稍偏离一半对一半的分布，也已经变得几乎不可能。
图84 得到正面和反面的相对次数
现在，让我们用刚刚学到的简单的概率计算规则来判断在一种著名的扑克牌游戏中，五张牌的各种不同组合的相对概率是多少。
我先来简单介绍一下这个游戏：每位玩家摸五张牌，得到最高组合者赢。这里我们不考虑为获得更好的牌而交换几张牌所增加的复杂性，也不考虑虚张声势吓唬对方相信你有一手好牌而认输的心理策略——虽然虚张声势才是这种游戏的核心，并使著名的丹麦物理学家玻尔（Niels Bohr）提出了一种全新的游戏：无须用牌，玩家们只需谈论自己想象中的组合来吓唬对方就行。这完全超出了概率计算的领域而成了一个纯粹心理学的问题。
作为概率计算的练习，现在我们来计算一下这种扑克牌游戏中出现某些组合的概率。其中一种组合被称为“同花”，即五张牌均属于同一花色（图85）。
图85 同花（黑桃）
要想摸到同花，第一张牌是什么无关紧要，只要计算出另外四张也是同一花色的概率就行了。一副牌共有52张，每种花色有13张，61因此摸去第一张牌之后，这种花色就只剩12张了。于是，第二张牌也属于这一花色的概率为。同样，第三、第四、第五张牌也属于同一花色的概率分别为、和。既然希望所有五张牌都是同一花色，就需要用到概率乘法规则。你会发现，得到同花的概率为：
。
但不要以为每玩500次就肯定能摸到一次同花。你也许一次都摸不到，也可能摸到两次。这里只是概率计算。你可能连摸500多次一次同花也摸不到，也可能第一次就摸个同花。概率论所讲的只是，摸500次可能会摸到一次同花。根据同样的计算方法你也可以得知，玩这种游戏3000万次，大约会有10次摸到5张A牌（包括“百搭”在内）。
另一种扑克牌组合被称为“满堂红”［有三张相同及另两张相同的一手牌］（full hand，亦作full house），它更为罕见，因此也更有价值。“满堂红”由一个“对”和一个“三条”所组成（即有两张牌为两种花色的同一点数，另外三张牌为三种花色的另一点数，比如图86所示的两个5和三个Q）。
图86 满堂红
要想得到满堂红，头两张牌是什么无关紧要，但摸到这两张牌之后，后三张牌当中必须有两张与头两张之一的点数相同，第三张与另一张的点数相同。由于还有六张牌可以符合点数（如果已经摸到一张5和一张Q，那就还有三张5和三张Q），所以第三张牌符合要求的机会是。由于在剩下的49张牌中只有5张符合要求的牌，所以第四张牌也符合要求的机会是。第五张也符合要求的机会是。因此，得到满堂红的总概率为：
，
这大约是得到同花概率的一半。
以类似的方法，还能计算出“顺子”（即点数连续的几张牌）等其他组合的概率，以及因“百搭”的存在和换牌的可能性所导致的概率变化。
通过这种计算我们发现，扑克牌中使用的级别次序的确对应于数学概率的次序。我不知道这种安排是以前的某位数学家提出来的，还是全世界的数百万赌徒冒着丧失财富的危险，在经常光顾的赌窟里纯粹由经验确立的。如果是后者，我们得承认，这是一个关于复杂事件相对概率的极好的统计研究课题！
概率计算的另一个有趣例子是“生日重合”问题，它会引出非常出乎意料的回答。回想一下，你是否曾在同一天受邀参加两个不同的生日宴会。你也许会说，收到两份邀请的机会很小，因为你大约只有24位朋友可能邀请你，而他们的生日有一年的365天可以选择呢！既然有那么多可能的日期可供选择，你的24位朋友中有两人同日吃蛋糕的可能性一定非常小吧。
然而，虽然听起来似乎令人难以置信，但你的判断绝对是错误的。事实上，在这24个人当中，有一对甚至几对人生日重合的概率是相当高的，出现重合的概率其实比不出现重合的概率还要大。
要想证明这个事实，你可以列出一张包含24人左右的生日表，或者干脆从《美国名人录》之类的工具书上随机选出24个人，对他们的生日进行比较。我们还可以运用在掷硬币和扑克牌的问题中已经熟悉的简单的概率计算规则来确定这些概率。
我们先来计算24个人生日各不重合的概率。先看第一个人的生日是哪天，当然，这可以是一年当中的任何一天。那么，第二个人的生日与第一个人不相重合的概率有多大呢？由于这个（第二个）人可以出生在一年当中的任何一天，所以他的生日与第一个人重合的概率为，不相重合的概率为。同样，第三个人的生日与前两个人都不重合的概率为，因为一年中有两天已被排除。接下来的人的生日与前面任何一个人都不重合的概率依次为，，等，最后一个人的概率为即。
由于我们想知道这些生日当中存在一次重合的概率，我们须将以上所有这些分数相乘，这样便得到了所有这些人的生日都不重合的概率：
。
如果使用某些高等数学方法，几分钟便可算得乘积。但如果不懂这些方法，就只能辛苦地将它直接乘出来了，62不过这也费不了太多时间。结果约为0.46，这表明生日都不重合的概率稍小于一半。换句话说，在你的这24位朋友当中，任何两人生日都不重合的概率为46%，有两人或更多人生日重合的概率为54%。于是，如果你有25个或更多个朋友，却从未在同一天受邀参加两场生日宴会，那么你就可以相当确定地断言，要么你的大多数朋友并未组织生日宴会，要么他们根本没有邀请你去！
生日重合问题是一个很好的例子，说明在判断复杂事件的概率时，常识判断可能是完全错误的。我曾问过很多人这个问题，包括不少著名的科学家，但除一个人以外，所有人都下了从2:1到15:1的赌注打赌说，这种重合不会发生。倘若那位老兄接受了所有这些赌注，他现在已经发财了！
需要反复强调的是，即使我们能按照既定的规则将不同事件的概率计算出来，并且挑出其中最有可能发生的事件，我们也根本不确定这就是即将发生的事情。除非我们检验数千次、数百万次甚至数十亿次，否则就只能推测说“可能”会怎样，而不是“一定”会怎样。如果只作少数几次检验，概率定律就不那么管用了。我们来看一个用统计分析来破译一小段密码的例子。比如爱伦·坡（Edgar Allan Poe）在其著名小说《金甲虫》（The Gold Bug）中描写了一位勒格让（Legrand）先生，他在南卡罗来纳荒凉的海滩上散步时捡到了一张半埋入湿沙的羊皮纸。在勒格让先生的海滨小屋里用火烘烤之后，这张羊皮纸上显示出了一些神秘的墨水笔迹，这些笔迹在冷的时候看不见，加热后则转为红色，变得清晰可读。其中有一个头盖骨，暗示这份文件是一个海盗写的；还有一个山羊头，证明这位海盗正是著名的基德（Kidd）63船长；还有几行印刷符号，似乎在暗示一处藏宝地点（见图87）。
图87 基德船长的讯息
让我们按照爱伦·坡的说法，相信17世纪的海盗熟悉分号、引号等排印符号以及、、¶等符号。
勒格让先生急于得到这笔钱，遂绞尽脑汁想破译这段神秘的密码。最后，他基于不同英文字母出现的相对频率进行破译。其方法的根据在于，任何一段英文，无论是莎士比亚的一首十四行诗，还是华莱士（Edgar Wallace）的一部侦探小说，如果数一数不同字母出现的次数，你会发现字母“e”出现得最为频繁，然后依次是：
a，o，i，d，h，n，r，s，t，u，y，c，f，g，l，m，w，b，k，p，q，x，z。
勒格让先生数了数基德船长密码中出现的不同符号，发现出现次数最多的是数字8。“啊哈，”他说，“这就是说，8最有可能代表字母e。”
他说的不错。但这只是很有可能，而不是完全确定。事实上，如果这段密码写的是“You will find a lot of gold and coins in an iron box in woods two thousand yards south from an old hut on Bird island’s north tip”（在鸟岛北端旧棚屋南面两千码的树林中有一个铁盒子，里面有许多黄金和硬币），那么这其中就连一个“e”都没有！不过概率定律帮了勒格让先生的忙，他真的猜对了。
第一步走对之后，勒格让先生自信满满，又以同样方式按照出现的概率次序将各个字母加以排列。下表按照使用的相对频率对基德船长讯息中的各个符号作了排列：
表中第二栏是按照各个字母在英语中出现的相对频率排列的，因此有理由假设第一栏中的符号就代表同一行第二栏中的字母。但根据这种排列，基德船长讯息的开头就成了ngiiugynddrhaoefr…
这根本没有意义！
怎么回事呢？是不是这个诡计多端的老海盗使用了一些特殊的词，其中包含的字母所遵循的频率规则不同于英语常用词中字母出现的频率规则呢？根本不是。原因仅仅在于，这段讯息太短了，统计抽样检验尚不能很好地起作用，最大可能的字母分布尚未出现。倘若基德船长用这样一种复杂的方法把财宝藏起来，以至于密码指令占了好几页纸甚至一整本书，那么勒格让先生用概率规则解出这个谜的把握就会大得多。
如果掷100次硬币，你会比较确信正面朝上的次数有50次左右；但若仅掷4次，正面朝上的次数则可能有3次或1次。一般来说，试验的次数越多，概率定律就越精确。
由于这段密码中的字母数量不足，无法运用统计分析方法，勒格让先生只好根据不同英语单词的细微结构进行分析。首先，他依然假设出现频率最多的符号“8”代表e，因为他注意到，这段较短的讯息中多次出现“8 8”这个组合（5次）。大家知道，字母e在英语词中常常双写，比如在meet，fleet，speed，seen，been，agree等单词中。此外，如果“8”真的代表e，那么它应该会作为“the”这个词的一部分而经常出现。检查这段密码的文本就会发现，“； 4 8”这个组合在其中出现了7次，倘若真是如此，我们就必须断言，“；”代表t，“4”代表h。
读者们可以去阅读爱伦·坡的这篇小说，寻找破译基德船长这段讯息的进一步细节。它的全文如下：“A good glass in the bishop’s hostel in the devil’s seat.Forty-one degrees and thirteen minutes northeast by north.Main branch seventh limb east side.Shoot from the eye of the death’s head,A beeline from the tree through the shot fifty feet out”（主教旅店的魔鬼座中有个好玻璃杯。北偏东41 度13 分。主干东侧的第七根树枝。从骷髅的眼睛处开一枪。沿开枪方向从那棵树直走50 英尺）。
勒格让先生最后破译的不同字母的正确含义列在表中最后一栏。可以看到，它们与根据概率定律所推测的字母不甚相符。这当然是因为这段文本太短，概率定律没有什么机会发挥作用。但即使在这个小小的“统计样本”中，我们也能注意到各个字母有按照概率论要求的次序进行排列的趋势，如果这段文本中的字母数量大得多，这种趋势就会变成一条几乎牢不可破的规则。
用大量试验来实际检验概率论的预测的例子似乎只有一个，那就是美国国旗与火柴这个著名问题。
要想处理这个概率问题，你需要一面美国国旗，即它的一个部分由红白条所组成。如果没有旗子，可以拿一大张纸，在上面画几道等距的平行线。还需要一盒火柴——任何火柴都可以，只要短于红白条的宽度就可以。此外还需要希腊字母π，它对应于我们的英文字母“p”，也被用来表示圆的周长与直径之比。你也许知道，它在数值上等于3.1415926535…（我们还知道更多位数字，但无需继续写下去）。
现在把旗子铺在桌子上，掷一根火柴到旗子上（图88）。它可能完全落在一条带子之内，也可能压在两条带子的边界上。这两种情况各有多大可能性呢？
图88
根据我们确定其他概率的程序，必须先数出对应于某种可能性的情况有多少。
但火柴难道不是有无穷多种方式可以落在旗子上吗？怎么能数出所有可能性呢？
让我们更仔细地考察一下这个问题。如图89所示，火柴落在条带上的位置可由火柴中心与最近的边界之间的距离以及火柴与条带方向所成的角度来刻画。图中给出了火柴落下的三个典型例子。为简单起见，假定火柴长度等于条带宽度，比如都是2英寸。如果火柴中心离边界很近，成的角又很大（如情况a），那么火柴将与边界相交。如果情况相反，角度很小（如情况b）或距离很大（如情况c），则火柴将全都落在一条带子的边界内。说得更精确些，如果半根火柴在竖直方向的投影大于条带的一半宽度，则火柴将与边界相交（如a），反之则不相交（如b）。这一陈述可以用图89下半部分的图形表示出来。横轴给出的是火柴落下后所成的角度（以弧度为单位），纵轴则是半根火柴在竖直方向的投影长度；在三角学中，这个长度被称为给定角度的正弦。显然，当角度为零时，正弦值也为零，因为这时火柴呈水平方向。当角度为π/2即直角时，64正弦值等于1，因为此时火柴呈竖直方向，与其投影重合。对于介于其间的角度，正弦值由我们所熟悉的正弦曲线给出。（图89只画出了完整曲线的四分之一，即从0到π/2。）
图89
构造这张示意图之后，估算火柴与边界相交或不相交的概率就很方便了。事实上，正如我们所看到的（再看图89上半部分的三个例子），如果火柴中心与边界的距离小于相应的投影，即小于这个角度的正弦值，火柴就会与条带的边界相交。这意味着，图中表示这个距离和角度的点位于正弦曲线以下。相反，当火柴完全落在条带边界以内时，将会给出正弦曲线以上的点。
于是，按照我们计算概率的规则，相交概率与不相交概率之比将等于曲线下的面积与曲线上的面积之比；或者说，要想计算两个事件的概率，可以用与之相应的两块面积分别除以整个矩形的面积。可以用数学方法证明（参见第二章），图中正弦曲线下的面积恰好等于1。由于整个矩形的面积是×1=，所以我们发现，火柴（其长度等于条带的宽度）与边界相交的概率为。
在这个最意想不到的场合，π出现了，18世纪的科学家布丰（George Louis Leclerc Buffon）最先注意到了这个有趣的事实，因此这个火柴和条带的问题也被称为布丰问题。
勤勉的意大利数学家拉泽里尼（Lazzerini）实际做了一个实验。他掷了3408根火柴，发现共有2 169根与边界相交。用这个实验的精确记录去检验布丰公式，发现π的值可以用来代替，即3.141 592 9。直到小数点后第七位，它才与精确值有所不同！
这当然是对概率定律之有效性的一个极为有趣的证明，但与投掷数千次硬币，用总投掷数除以正面朝上的数目来确定“2”相比，却也并非更有趣。在后一种情况下，你得到2.000 000…的误差一定会和拉泽里尼确定π值的误差一样小。
四、“神秘”的熵
从以上这些来自日常生活的概率计算的例子可以知道，如果涉及的数目很小，这种预测往往会令人失望；而当数目增多时，预测会变得越来越准。这就使概率定律特别适用于描述构成哪怕最小物质片段的几乎数不清的分子或原子。因此，对于六七个醉鬼每人走二十多步的情况，醉鬼走路的统计定律只能给出近似的结果；但如果运用于每秒钟经历数十亿次碰撞的数十亿个染料分子，统计定律却能导出最为严格的物理扩散定律。我们还可以说：在扩散过程中，试管中原先溶解于一半水中的染料会趋向于均匀分布在整个液体中，因为这种均匀分布比原先的分布有更大的可能性。
同样道理，在你坐着读这本书的整个房间里均匀充满着空气。你从未想到房间里的这些空气会不经意地自行聚拢在某个角落，使你在椅子上感到窒息。不过，这件恐怖的事情在物理上并非完全不可能，而只是可能性极小罢了。
为了澄清这一点，我们设想房间被一个假想的竖直平面分成两等分，此时这两部分中的空气分子最有可能是什么分布呢？当然，这个问题等同于前面讨论的投掷硬币的问题。任选一个分子，它处于房间左半边或右半边的机会是相等的，就像掷出的硬币正面朝上或反面朝上的机会相等一样。
如果不考虑其他分子的位置，那么第二个、第三个以及所有其他分子处于房间左半边或右半边的机会也是相等的。65因此，分子在两半房间中的分布问题就如同大量投掷的硬币的正反面分布问题，我们已经在图84中看到，一半对一半的分布是最有可能的。从图中我们还可以看到，随着投掷次数的增多（我们这里是气体分子的数目变大），50%的可能性变得越来越大，当数目非常大时，这种可能性几乎变成了确定性。由于普通大小的房间里约有1027个分子，66所以它们同时聚在房间左半边或右半边的概率为
，
即1比103×1026。
另一方面，由于空气分子以每秒0.5公里左右的速度运动，从房间一端移到另一端只需0.01秒，所以它们在房间里的分布每秒钟将会刷新100次。因此要等上10299 999 999 999 999 999 999 999 998秒，才能得到完全处于房间某一侧的分布。要知道，迄今为止宇宙的年龄也只有1017秒！所以还是安安静静读你的书吧，不必担心突然被窒息。
再举一个例子。考虑桌上的一杯水。我们知道，水分子做着无规则的热运动，正以极高的速度沿四面八方运动，但因分子之间内聚力的作用而不致逸出。
既然每一个分子的运动方向都完全受概率定律的支配，我们可以考虑这样一种可能性：在某一时刻，杯子上半部的所有水分子都向上运动，而杯子下半部的水分子都向下运动。67在这种情况下，沿着将两组水分子分开的水平面起作用的内聚力将无法抵抗这种“统一的分离欲望”，我们会看到一个不同寻常的物理现象：半杯水将以子弹的速度自动冲向天花板！
另一种可能性是，水分子热运动的总能量偶然集中在杯子的上半部分，此时杯底附近的水突然结冰，上部的水却开始剧烈沸腾。那么，你为何从未见过这样的事情发生呢？这并非因为它们绝对不可能发生，而是因为极不可能发生。事实上，如果你试着计算一下原本沿各个方向随机分布的分子偶然获得上述分布的概率，就会得到一个与空气分子全都聚集在一个角落的概率同样小的数字。同样，一些分子因相互碰撞而失去大部分动能、另一些分子得到这部分动能的概率也小到可以忽略不计。我们通常看到的速度分布同样是具有最大可能性的速度分布。
让我们从分子的位置或速度未处于最大可能安排的一个状态开始，比如从屋子一角释放出某种气体，或者给冷水倒些热水，此时会发生一系列物理变化，使该系统从这种不大可能的状态达到极为可能的状态。气体将会扩散到整个房间，直至达到均匀状态，上部的水的热量将流向下部的水，直至所有的水都达到相等的温度。于是我们可以说：一切依赖于分子无规则运动的物理过程都会朝着概率增大的方向发展，而当达到平衡状态即不再有什么事情发生时，概率达到最大。正如我们在屋内空气分布的例子中所看到的，各种分子分布的概率往往是一些不方便表达的极小数字（比如空气聚集在半间屋内的概率是10-3×1026），因此作为替代，我们常常取其对数。这个量被称为熵，它在所有与物质无规则热运动有关的问题中都起着显著作用。现在可将前面关于物理过程中概率变化的叙述改写成：物理系统中任何自发变化都会朝着熵增加的方向发展，最后的平衡态则对应于熵的最大可能值。
这便是著名的熵定律，也被称为热力学第二定律（热力学第一定律是能量守恒定律）。你瞧，这里面并没有什么可怕的东西。
熵定律又可以被称为无序加剧定律，因为从上述所有例子中可以看出，当分子的位置和速度完全随机地分布，以至于任何为其运动引入某种秩序的尝试都会导致熵的减小时，熵便达到了极大值。通过研究把热变成机械运动这个问题，可以得到对熵定律的另一个更为实际的表述。大家还记得，热其实就是分子无规则的机械运动，因此不难理解，把给定物体的热能完全转变成宏观运动的机械能，等于强迫该物体的所有分子都朝同一个方向运动。但在杯子里的一半水自发冲向天花板的例子中我们已经看到，这种现象太不可能发生了，以致可以认为根本不会发生。因此，虽然机械运动的能量可以完全转化成热（例如通过摩擦），但热能却永远不会完全转化成机械能。这便排除了所谓“第二类永动机”68——即在正常温度下吸收物体热量，从而降低物体温度，并用由此获得的能量来做功——的可能性。例如，我们不可能建造一种不是通过烧煤，而是通过从海水中吸取热量而在锅炉中产生蒸汽的轮船，它先是把海水吸入机舱，然后再把吸收掉热量的冰块扔回海里。
那么，普通的蒸汽机是如何在不违反熵定律的情况下把热变成运动的呢？这是因为在蒸汽机中，燃料燃烧所释放的热只有一部分被实际转化成机械能，其余大部分热要么以废气的形式被排入大气，要么被专门的冷却设备所吸收。在这种情况下，该系统有两种相反的熵变化：（1）熵减小，此时一部分热转化为活塞的机械能；（2）熵增大，此时另一部分热从锅炉进入冷却设备。熵定律只要求系统的总熵增加，因此只要让第二个因素大于第一个就行了。为了更好地理解这一点，我们可以考虑这样一个例子：在6英尺高的架子上放着一个5磅重的物体，根据能量守恒定律，此物体不可能在没有外界帮助的情况下自动朝天花板上升。但另一方面，它却可以让自身的一部分朝地板下落，并用由此释放的能量使另一个部分上升。
同样，我们也可以使系统中一个部分的熵减小，只要另一个部分中有相应的熵增大就可以了。换句话说，对于一些正在作无序运动的分子来说，如果我们不在意其中一部分运动会变得更加无序，我们是能使另一部分变得更加有序的。和各种类型的热机一样，在许多实际情况中，我们的确是不在意的。
五、统计涨落
通过前一节的讨论，大家想必已经很清楚，熵定律及其一切推论都完全建立在这样一个事实的基础上：在宏观物理学中，我们讨论的总是极大数量的分子，因此任何基于概率考虑的预测会变成近乎绝对确定的结果。如果我们考虑的是极少量的物质，这种预测就不那么确定了。
例如，如果我们考虑的不是前面例子中充满房间的空气，而是体积小得多的气体，比如边长为百分之一微米69的正方体，那么情况看起来就完全不同了。事实上，由于该立方体的体积为10-18立方厘米，它将只包含个分子。所有这些分子聚集在一半体积中的概率是=10-10。
另一方面，由于该立方体的体积要小得多，各个分子将以每秒钟5×1010次的速度进行改组（速度为每秒0.5公里，距离只有10-6厘米），因此，半个正方体大约每秒钟都会空出一次。不用说，某些分子集中在这个小立方体的某一端的情况会更经常地发生。例如，20个分子在一端、10个分子在另一端（即有一端多出10个分子）的情况会以
即每秒5000万次的频率发生。
因此在小尺度下，空气分子的分布远非均匀。如果放大率足够大，我们应当会看到，分子在气体的各个点瞬间有小的集中，然后再次散开，又在其他点出现类似的集中。这种效应被称为密度涨落，它在许多物理现象中发挥着重要作用。例如，当太阳光穿透大气层时，大气层的非均匀性会使太阳光谱中的蓝光发生散射，从而使天空染上我们所熟悉的蓝色，太阳也因此看起来比实际更红一些。这种变红的效应在日落时尤为显著，因为此时太阳光要穿过更厚的大气层。如果没有这些密度涨落，天空就永远是漆黑一片，我们白天也能看到星辰。
普通的液体中也会发生密度涨落和压力涨落，尽管没有那么显著。因此，在描述布朗运动的成因时，我们还可以说，悬浮在水中的微粒之所以被推来推去，是因为作用于微粒各个侧面的压力在迅速发生变化。当液体越来越接近沸点时，密度涨落也变得越来越显著，从而使液体略带乳白色。
我们现在要问，对于统计涨落占主导作用的这些小物体，熵定律是否还适用呢？一个终生都被分子推来推去的细菌当然会对热不能变成机械运动的说法嗤之以鼻！但这里更准确的说法是，熵定律失去了它的意义，而不是遭到了违反。事实上，这个定律说的是，不能将分子运动完全转化成包含巨大数量分子的大物体的运动。对于一个比分子本身大不了多少的细菌来说，热运动与机械运动的区别实际上已经消失，它被周围的分子推来推去，就像我们在骚动的人群中被不停地推搡一样。如果我们是细菌，那么只要把我们系在一个飞轮上，就能制造出一台第二类永动机，但那样一来，我们就无法利用它了。因此，没有理由为我们不是细菌而感到遗憾！
然而，生命体似乎违反了熵增定律。事实上，植物生长时（从空气中）吸收简单的二氧化碳分子，（从土壤中）吸收水，把它们合成为植物所由以构成的复杂有机分子。从简单分子转化为复杂分子意味着熵的减小。事实上，木材燃烧，木材分子分解为二氧化碳和水蒸气，这类正常过程的确是熵增过程。植物真的违反熵增定律吗？难道真像过去的一些哲学家所主张的那样，植物内部有某种神秘的活力在助其生长吗？
对这个问题的分析表明，矛盾并不存在，因为除了二氧化碳、水和某些盐类，植物的生长还需要充足的阳光。除了储存在植物体内、植物燃烧时又被释放出去的能量，太阳光还携带着所谓的“负熵”（低熵）。当太阳光被绿叶吸收时，负熵就消失了。因此，植物绿叶中发生的光合作用涉及两个相关的过程：（1）将太阳光的光能转化为复杂有机分子的化学能；（2）用太阳光的低熵降低植物的熵，使简单分子逐步形成复杂分子。用“有序对无序”的术语来说就是：太阳的辐射到达地球并且被绿叶吸收时，其内部秩序被夺走，这种秩序被传递给分子，使之能够逐步形成更复杂和更有秩序的分子。植物由无机物形成身体，从太阳光得到负熵（秩序），而动物则要靠吃植物（或其他动物）而得到负熵，可以说是负熵的间接用户。