郭兴，又名子兴，濠州人。滁阳王郭子兴占据濠州，自称元帅，统率部下。太祖在甥馆时，郭兴就归附了，部队前行，曾充任宿卫。累计功劳被授予管军总管，晋升为统军元帅。围攻常州，郭兴昼夜不解甲长达七个月。城被攻下，郭兴受到皇上赞赏。从大军攻宁国、江阴、宜兴、婺州、安庆、衢州，都被攻下。交战于鄱阳，陈友谅连接巨舰进攻，太祖军屡败，郭兴献计用火攻。陈友谅死。又从大军征武昌，杀、俘敌兵许多，晋升为鹰扬卫指挥使。跟从徐达取庐州，支援安丰，大败张士诚部队。平定襄阳、衡、澧，攻克高邮、淮安，转战湖州，围攻平江，在娄门驻军。平定吴后，晋升为镇国将军、大都督府佥事。
洪武元年(1368)，跟从徐达攻取中原，攻克汴梁，守卫河南。冯胜占领陕州后，请求派兵守卫潼关。徐达说：“没有比郭兴更合适的。”于是郭兴被调守潼关。潼关是三秦的门户，当时，哈麻图据守奉元，李思齐、张思道等互为掎角，窥伺机会准备东犯，郭兴全力守卫。王左丞进攻，被郭兴击败。跟从徐达率轻骑直捣奉元。大军继进，终被攻克。郭兴移镇巩昌，边境安然。
三年为秦王武傅，兼任陕西行都督府佥事。这年冬天，赐封功臣，郭兴因以不守纪律的原因，只被封了个巩昌侯，食禄一千五百石，给予世袭的凭证。四年，讨攻蜀地，攻克汉州、成都。六年，跟从徐达镇守北平，和陈德于答剌海口打败元的部队。十一年在临清练兵。十六年巡行北疆，被召回，过一年去世。封陕国公，谥号宣武。二十三年，追究胡惟庸党，受牵连，取消爵位。
郭兴的女儿为宁妃，弟弟郭英为武定侯。