成祖仁孝皇后徐氏，是中山王徐达的长女。她幼年时便贞洁娴静，喜欢读书，堪称女中儒生。太祖闻知徐氏贤淑，便将徐达召来说道：“朕与你是布衣之交，自古以来君臣相互投合的，一般都成了姻亲。你有这么好的女儿，朕想将儿子朱棣与她相配。”徐达马上叩头拜谢。
洪武九年(1376)，徐氏被册封为燕王妃，高皇后对她十分疼爱。徐氏跟随燕王前往藩地，为孝慈高皇后守丧三年，她按照礼制素食淡饭。高皇后遗言中可以诵读的部分，徐氏都能将其一一列举不遗。
靖难兵起后，燕王率军前去袭击大宁，李景隆乘机进围北平。当时仁宗以世子的身份留守北平，凡是部署防御之事，大多受命于徐氏。李景隆猛烈攻城，而城中兵力缺乏，徐氏便激励将校、士兵、百姓的妻子，发给她们铠甲，让她们都登城拒守，北平城这才得以保全。
燕王即皇帝位，册封徐氏为皇后。徐皇后对皇上说：“每年南北征战不止，兵民都已疲惫不堪，现在应当让他们休养生息。”又说“：当今贤才都是高皇帝所留，陛下不应当以新疏旧。”又说：“尧帝施行仁治是从自己的亲人开始的。”皇上对她的进言总是给予嘉奖并且采纳。当初，皇后的弟弟徐增寿常常将国家的情报送到燕地，因此被惠帝所杀，现在皇上想追赠爵位给他，皇后极力表示不能这样做。皇上不听，还是封徐增寿为定国公，命其子徐景昌继承爵位，然后才告诉皇后。皇后说“：这并非妾的意愿啊。”终归没有表示感谢。皇后曾说汉、赵二王品性不良，应当选择廷臣兼任其官属僚臣。有一天，皇后问道：“陛下与什么人一起治理国家？”皇上回答说“：六卿管理政务，翰林的职责是研究问题、草拟文告。”皇后因此请求召见所有这些人的夫人，赐给她们冠服及钱币，并对她们说：“妻子侍奉丈夫，哪里只是为他准备饭菜、衣服而已，应该还有别的帮助。朋友的话，可以依从，也可以违背，而夫妇之间的话，则委婉顺耳，容易听进去。我朝夕侍奉皇上，惟以百姓生计为念，你们也要鼓励你们的丈夫。”皇后还摘录《女宪》、《女诫》，写成《内训》二十篇，又类编古人的嘉言善行，写成《劝善书》，颁行天下。
永乐五年(1407)七月，皇后病重，她仍不忘劝告皇上爱惜百姓，广求贤才，对宗室要以恩礼相待，不要骄养外戚。又告诫皇太子说“：以往北平将校之妻为我负戈守城，我很遗憾没有机会随皇帝北巡，去对她们一一加以慰劳了。”当月初四，皇后去世，年仅四十六岁。皇上十分悲痛，在灵谷、天禧二寺为她举行大斋，接受群臣的祭祀，由光禄寺准备祭奠物品。十月十四日，皇上封其谥号为仁孝皇后。七年，开始在昌平的天寿山为她营造陵墓，四年之后陵墓建成，将徐皇后移葬此地，这就是长陵。皇上也不再重立皇后。仁宗即位后，为徐皇后上尊谥号为仁孝慈懿诚明庄献配天齐圣文皇后，附祭于太庙。