李德辉，字仲实，通州潞县人。五岁时父亲去世，家境贫寒，母亲舂稗子煮野菜度日。德辉天性孝顺，好读书，但家贫只得辍学。十六岁为丰州监酒，其俸禄先孝敬母亲，有余则买些书籍，夜间诵读不休。他不愿再做监酒，叹息道：“志士怎能干这事；做官不能辅助君王，不能造福万民，不做官也不能使亲欢悦，不能自我修养。天地之间，人生几何，岂可默默无闻，同腐草一般！”于是谢绝与一般少年交游，去向老师求教。
世祖为太子时，由于刘秉忠的推荐，德辉得以与窦默一同征召入朝，侍裕宗讲读。宪宗三年(1253)，帝封宗亲为王，将京兆地方分封给世祖，要选派廷臣中能理财的人去负责军粮的供给。德辉与孛得乃二人当选。汪德臣屯兵于利州，扼四川咽喉，规划进取四川，其数万军队食粮靠德辉调度供给。德辉号召百姓把粮食送到绵竹，他用钱币和盐券来偿还粮食的价格，然后由陆路运到兴元，水路由嘉陵江下运。不到一年军备充足，为日后取蜀奠定了基础。
中统元年(1260)，任德辉为燕京宣抚使。燕地多大盗，造伪钞，结死党杀人。德辉全部捕杀，以后令行禁止。他在做这些事时并未报告中书省，因此得罪了平章王文统而被撤职。中统三年，王文统谋反伏诛，因而德辉被起用为山西宣慰使。他在山西，将被权势之家抑为奴隶的平民，一律释放为民，因此而复业者近千人。
至元元年(1264)，撤销山西宣慰司，授德辉为太原路总管。德辉在太原兴办学校，旌表节孝，鼓励农业，设立社仓，统一度量衡，总之，凡对民有利的事无不为之，连续六年都出现嘉禾瑞麦这种显示吉祥的兆征。至元五年，召回朝任右三部尚书。有人因争财产，其兄之子被杀，诉讼于官府，德辉判定是死者叔父所杀。许多人请权贵人说情，德辉不答应，告诉他们罪证确凿，说情者无话可说。七年，世祖以蝗灾旱灾为忧，德辉奉命去山西、河东复查囚徒的罪状，借以消除灾害。行至怀仁，有个姓魏百姓发现一个木偶，拿去官府告他妻子以左道旁门之术来害他。审理多次，供词俱在。德辉察觉其中有冤情，又知道此控告者有爱妾，因而怀疑是妾所为，借以陷害其妻。提妾审讯，不久妾供认了，于是对其夫判处杖刑，论妾死罪。
皇子安西王镇守关中，奏请以德辉为辅臣，朝廷任德辉为安西王之相。德辉到任后，视察沿泾河的牧地，见可开垦成田的有数千顷。便在那里建房屋、疏沟渠，迁贫民二千家在此屯田，借给他们耕牛、种子、农具。这样，每年得粟、麦、草料数以万计。至元十二年，朝廷诏令德辉以王相之职去安抚四川。当时，重庆为宋军所据，元军久攻不下，朝廷于东川、西川各设立行枢密院，会集万人兵力围攻重庆。德辉到达成都，东西两川行枢密院都派人来向他咨询得筹军粮的方略。德辉告诫他们说：“宋朝已亡，重庆这个弹丸之地，不降又能怎样。但公等好剽劫杀戮，百姓害怕，不来归顺。过去，尚未开战，朝廷派太监奉诏书来宣布赦令，公等不能将朝廷赦令向百姓宣布，以等待百姓归顺，而是做了些使百姓惧怕的事，所以尽管我水陆两军擂鼓进攻，而仍然不能攻下重庆。而且军政不是一条心，相互攻击，这样下去早晚是要失败的，岂能成功！”德辉走后，还未至秦，泸州反叛，重庆围城之军遭到失败，退守泸州。
至元十四年，朝廷任命德辉为西川行枢密院副使，仍兼王相，留成都负责军粮的供应。这年又收复泸州。十五年，再围重庆，费时一个多月才攻克。接着又攻下绍庆、南平、夔州、施州、思州、播州诸山寨。东川枢府仍是原来的将官，鉴于前与西川相观望导致失败，不肯共同行动，愿单独围攻合州。德辉释放了关押在顺庆狱中的合州宋军俘虏，要他们回去对宋守将张珏说，大元天子威德远扬，宋朝已经灭亡，皇帝、皇后和太后都到了燕京，元朝气量宽大，有功记功，不记前过，若能早日归顺，必授以将相之职位，与夏、吕一样。还写了封信，反复说明礼义祸福，其中说：“你虽为宋朝臣子，但不会比宋朝皇室子孙更亲，合州也不会比宋朝的江山大，而宋室子孙也将其天下归我大元朝，你却还在恃山水之险进行抵抗，认为是在尽忠，是多么糊涂！过去此州百姓不归附元朝，是因为宋朝皇帝尚在，怕蒙受不义之名，故你还可以掌握他们生死命运。如今皇帝没有了，而你还要像以往那样，有一天你部下的坏人会将你的头取去换得他们的幸福。”还未等到张珏的回信，德辉就回成都王府去了。
合州宋军守将派李兴、张..等十二人去侦察成都的动向，都被捕。德辉没有杀他们，而是全部释放，让他们带信给合州宋将王立，信的内容与前致张珏的一样，只是言辞更诚恳些。王立过去与东川枢府有深怨，怕投降后被杀，便派李兴等引导帅府中一个能干人杨獬，怀着秘密书信由小道至成都求降。德辉只带数百兵率去合州。东川枢府怕德辉来争功，对他说：“往日公写信给张珏投降，极其诚恳，但终无功而还。今王立只不过是张珏部下一位校官，为人狡诈不可信，特用计把公引来，企图让你与我们争功，而他们可苟延残喘，未必是真降。”德辉说“：过去合州是因为重庆还未被攻下，他们可以共同抵抗。如今重庆已下，他孤立无援，走投无路而来归降，是形势所迫。我来并非要夺你们的功劳，是怕你们恼怒他们直到现在投降，进行大屠杀。我是为拯救合州人民生命而来，岂计较你们的嫌恶！”便单身渡江到合州城下，呼王立出降，安抚百姓，废除原宋朝的官吏。合州人自王立以下，家家画他的像敬仰他。四川平定后，德辉作为王相仍回王府。
十七年，设置行中书省，以德辉为安西行省参知政事。这年，西南少数民族的罗施鬼国降而复叛。朝廷命云南、湖广、四川合兵三万征讨。元已大兵压境，这时德辉正在播州，忙派安王圭去阻止三路兵马勿进，又遣张孝思去鬼国劝降。鬼国酋长阿察闻德辉之名，说道：“是拯救合州人性命的李公吗？其言可信。”立即亲去播州对德辉说：“我国百万人，若不是公来，宁死也不投降。今得归顺，决无二心。”德辉将阿察的一番诚意上报朝廷，于是改鬼国为顺元路，以其酋长为宣抚使。其后有人向朝廷诬告德辉受鬼国千匹马的贿赂，世祖说：“此人朕所素知，虽一羊也不随便接收，哪有受鬼国贿赂的事！”
德辉六十三岁而卒，蛮夷闻讣，哀恸如丧亲属，立位祭奠之人动辄千百。合州安抚使王立，着孝服率吏民哭拜，声震山谷，发百人护灵柩回兴元。播州安抚使奏请立庙祭祀。