赵璧，字宝臣，云中怀仁人。世祖为亲王时，闻其名而召见他，呼他秀才而不叫名字，赐他三个僮仆，给他薪水，命王后亲制衣赐他，若不合身，立即修整，其受恩宠无人可比。命他到各地去访聘名士王鹗等人。又令蒙古学生十人从璧学习儒学。令璧学习蒙古语言以译《大学衍义》。世祖常在马上听赵璧讲解《大学衍义》，辞意明畅，甚受夸奖。
宪宗即位，召璧问道：“天下如何能治？”璧说“：请先杀在陛下身边的那些最不好的人。”宪宗听了不高兴。璧退朝后世祖对他说：“秀才，你浑身都是胆！我也为你捏了一把冷汗。”有天，断事官牙老瓦赤持其印向宪宗请示“：这是前朝皇帝赐臣的印，今陛下登极，是用此旧印，还是换新印？”当时赵璧在帝身边，质问他“：用不用你，还要由皇上决定，你敢来看问皇上是用什么印！”夺其印放在宪宗面前，宪宗沉默了很久，自此以后，不再任用牙老瓦赤。
宪宗二年(1252)，任赵璧为河南经略使。河南刘万户贪淫横暴，郡中婚嫁都要先贿赂他，得到他的允许后才行，人们都叫他“翁”。其党徒董主簿更是仗势为非作歹，强取民间美女三十余人。赵璧到任后，审查其罪行，立即处斩，归还所占民女，刘万户大惊。此时，天降大雪，刘万户去慰劳璧之劳苦，酌酒祝贺道“：经略一到就诛锄强暴，今日之雪实为瑞兆。”璧曰：“像董主簿这样的人还有，如杀尽了，祥瑞之兆就会大至。”刘再不敢做声，回去病死。当时人认为是为赵璧的正气吓死的。
宪宗九年，蒙古大军伐宋，任赵璧为江淮荆湖经略使。蒙古军围鄂州，宋制置使贾似道遣使求和，赵璧请求去宋方谈判。世祖嘱咐道：“你登城，必看我旗号，若旗挥动，你就速归。”璧至鄂州城里，宋将宋京提出：“北兵若班师，我宋朝愿划江为界，每年奉献银二十万两，绢二十万匹。”璧曰：“大军至濮州时，你提出这样要求，或可能依从，如今已渡江，说这样的话何益！贾制置今在这里吗？”这时，看见世祖在挥动旗，便对宋京说“：改日再议。”立即回营。
宪宗崩，世祖即位。中统元年(1260)，拜赵璧为燕京宣慰使。当时，为供给蒙古入蜀军队粮饷，府库已空，到北边用兵时，赵璧能筹划供应军饷相继不绝。中书省设立后，授璧平章政事，议加“答剌罕”的称号，璧坚决不肯接受。二年，本已随驾北征，又奉命还至燕京，以平章政事兼任大都督，总领各军。三年，李王..在益都起兵反叛，赵璧随同亲王合必赤征讨。王..已占据济南，朝廷各军缺食，璧从济河得粟及羊、猪等以供军饷，军威大振。
至元元年(1264)，任制行官，加荣禄大夫。世祖要人写伐宋檄文，数人草拟者，都不满意，召璧来写。写完后世祖看了大喜，称赞说：“只有秀才完全表达出我的意思。”改任璧为枢密副使。六年，宋守臣有遣使来约降的，世祖命璧去鹿门山同都元帅密议，并命他同行汉军都元帅府事。宋将夏贵率兵五万、军粮三千船，自武昌逆流而上，增援襄阳。当时汉水猛涨，璧占据险要之地，设伏兵等待。夏贵半夜潜行而上，璧出鹿门行二十余里，指挥伏兵发起进攻，夺敌船五艘，令军士大呼：“南船已败，我水军应速进。”夏贵被慑服而不敢动。第二天清晨，阿术领诸军到达，渡江西追夏贵骑兵。赵璧率水军万户解汝楫等追击夏贵水军，会战于虎尾洲，贵大败而走，宋军士卒溺死甚众，璧军夺战舰五十艘，擒敌将士三百余人。
高丽王礻直，为其臣林衍赶走。世祖召璧回朝，改任中书左丞，同国王头辇哥共管东京等路中书省事，聚兵于平壤。这时，林衍已死，璧与国王头辇哥商议：“高丽王迁居江华岛已多年，外表虽称臣纳贡，言辞谦卑，而内心阴险，故权臣敢于驱逐他。今衍虽死，而其王是无罪的，若朝廷遣兵护送他回京城复国，可以息兵安民，此为上策。”遣使将此策略奏报朝廷，为世祖采纳。
从高丽撤兵回来后，调璧为中书右丞。十年，又拜为平章政事。至元十三年(1276)卒，享年五十七岁。大德三年(1299)，赠大司徒，谥“忠亮”。