思烈是内族南阳郡王襄的儿子。他性情安详文雅，颇通书史，他从五六岁便入宫侍奉皇帝，皇帝很喜爱他，当时人称他为“自在奉御”。当宣宗入朝即位时，胡沙虎专横跋扈，思烈还在幼年，他曾哭着跪在宣宗面前，抱着宣宗的膝说：“希望您早早诛杀权臣，以安定王室。”皇帝急忙朝四下看，并捂住他的嘴。从此，宣宗更加器重他，后来将他由提点近侍局升为都点检。
天兴元年(1232)，汴京被包围，哀宗让思烈代理参知政事，在邓州行省事。当时武仙领兵前来援助汴京，于是思烈率领各路军队从汝州出发。在过密县时，与元兵相遇，由于他没采用武仙的阻涧之策，结果在京水战败，这件事写在《武仙传》中，中京留守、元帅左监军任守真战死。哀宗得知此事，罢免了思烈行省的职务，让他防守中京。不久，元兵包围了中京，但没能攻下，崔立派人押着思烈的儿子来到中京城下，以此来招思烈投降。思烈全然不顾，命令军士往城下射箭，不久知道崔立已将汴京献出，归顺了元。思烈病了几日辞世。
起初，思烈与武仙等军会合，一起支援汴京，那时就与武仙意见不同，武仙因思烈正得皇上恩宠，总是宽容以待。思烈认为武仙没有援汴京的诚意，特意让朝廷派一参政前来召兵，武仙不得已才前来支援。然而武仙懂得兵法，用兵很慎重，思烈急于入京，不听武仙的计策。当时他的手下左右司员外郎王渥劝他说“：武仙参加了大小几百次战斗，他经历的不能说不多，用兵之事，应该与他共同商量。”思烈怀疑王渥与武仙有阴谋，几乎杀了他。王渥自认为内心无愧，因此一点也不畏惧。不久，思烈果然战败，王渥在阵前战死。