徐禧字德占，洪州分宁人。年青时有志向，博览群书周游各地，以求知古今事变、风俗利弊，不事科举。熙宁初年，王安石颁行新法，徐禧写《治策》二十四篇进献，当时吕惠卿管领修撰经义局，徐禧于是以布衣的身份充当检讨。神宗见到他所上的策论，说：“徐禧说朝廷用经术变士，已收到十之八九的功效，但这些人中，但偷袭他人之语，不求心灵相通占到半，这话是对的。应试任于有用之地。”随即被授任镇安军节度推官、中书户房习学公事。一年之后皇帝召对，询问了很长时间，说：“朕省视过很多人，没有见到有像你这样的。”升任太子中允、馆阁校勘、监察御史里行。
徐禧与御史中丞邓绾、知谏院范百禄共同处理赵世居狱案。有叫李士宁的，挟持方术出入地位贵显的人之间，曾见赵世居的母亲康，以仁宗御制诗赠给她。又答应给世居宝刀，而且说：“非你不能当受这把宝刀。”赵世居与他的党羽都以之为神异，说：“李士宁是二三百岁的人。”解释他所赠的诗，认为它是至宝之祥。等到审讯赵世居时得到此诗，逮捕李士宁，但宰相王安石以前与李士宁友善，范百禄弹劾李士宁以妖妄迷惑赵世居，导致他越出常轨。徐禧上奏：“李士宁赠给康的诗确实是仁宗御制诗，现在狱官认为李士宁谋反，我不敢苟同。”范百禄说：“李士宁有可死的罪状，徐禧故意开脱他以献媚大臣。”朝廷以御史杂知、枢密承旨参加处理，而范百禄因上报不实贬官，提升徐禧为集贤校理、检正礼房。
王安石与吕惠卿感情破裂互相憎恶仇恨，邓绾说吕惠卿过去居父丧时，曾借贷华亭富人五百万的钱买田，诏令徐禧参予审讯。徐禧暗中庇护吕惠卿，邓绾弹劾他，恰逢邓绾贬官，于是狱案也被解除。徐禧出任荆湖北路转运副使。元丰初年，召为知谏院。吕惠卿在..延，打算改变蕃汉兵战守条约，众老将不以为然，皇帝却颇为采纳听取，将要在他路推行他的办法，派徐禧前往经划。徐禧肯定吕惠卿的意见，渭州主帅蔡延庆也不以为然，皇帝就把蔡延庆召回朝廷，加徐禧官直龙图阁，让他前往代替延庆，因母亲去世没能行成。丧期满，召试知制诰兼御史中丞。元丰新官制颁行，解除知制诰之职，专为御史中丞。邓绾镇守长安，徐禧分条陈述邓绾的过错，皇帝知道这是因为吕惠卿的缘故，虽然改邓绾守青州，也把徐禧降职为给事中。
种谔西讨，夺得银、夏、宥三州但不能把守。延州主帅沈括打算在横山全部修筑城墙，俯瞰平夏，筑永乐城，诏令徐禧与内侍李舜举前去视其事，命令沈括总兵以从，李稷负责供应粮饷。徐禧说：“银州虽然据明堂川、无定河交汇之处，但旧城东南已被水所吞没，其西北又为天堑所阻，实在不如永乐的形势险阻。私下认为银、夏、宥三州，在陷没一百年之后，一日兴复，这在边将事功中，确实是俊伟之功，军锋士气，固然已藉此增长百倍；但是若在此置州，则建州之始，烦杂费用不可计量。如果选择要会，建置堡栅，名义上虽然不是州，实际上拥有其地，旧有的疆土边塞，仍在腹心。已经与沈括商议修筑砦堡各六个。大砦周围九百步，小砦五百步；大堡周围二百步，小堡一百步，用工二十三万个。”于是修筑永乐城，十四天而修成。徐禧、沈括、李舜举回到米脂。
第二天，几千西夏骑兵直赴新城，徐禧及时前去视察。有人劝徐禧说“：开始你只是受诏命辅佐筑城，抵御敌人，不是你的职责。”徐禧没有听从，与李舜举、李稷一起前行，沈括独自镇守米脂。先是，种谔从京城返回，极言修筑永乐城不是计谋，徐禧发怒变色，对种谔说“：你独独不怕死吗？敢误成功之事。”种谔说“：筑城必败，败则死，抗拒上级节制也是死；因此而死，总算强过丧失国家军队而沦陷异国。”徐禧估计种谔不可屈服，上奏种谔专横跋扈持不同意见，诏命种谔留守延州。
西夏兵二十万驻扎在泾原北，听说在永乐修筑城墙，就来争夺边地。驰马来报告的有十多人，徐禧等人都不相信，说“：它如果大举而来，这是我立功取得富贵的日子。”徐禧急忙赶到永乐城，大将高永亨说“：城小人少，又没有水，不能驻守。”徐禧认为这是沮丧士气，打算斩杀高永亨，不久把他拘系送入延州监狱。等到达永乐，西夏兵倾国而至，高永亨的兄长高永能请求趁西夏没有列阵前袭击。徐禧说：“你知不知道，王师不鼓不成列。”徐禧亲自持刀率领士兵拒战。西夏人越来越多分成阵式，轮番攻击抵到永乐城下。曲珍在水滨列阵对敌，与西夏军交战不利，将士均面带惧色。曲珍报告徐禧说：“现在众人的斗志已动摇，不能战斗，战必败，请收兵入城。”徐禧说“：你身为大将，怎么遇敌不战，自己先退却呢？”不一会儿西夏骑兵渡水进犯宋兵兵阵。..延先锋军最为骁勇锋锐，都是以一当百，银枪锦袄，光彩耀目，首先接战而败，奔走入城，践踏后阵。西夏人乘胜追击，宋军大溃败，死亡及弃甲而南逃的几乎占据了一半。
曲珍与残兵入城，崖险峻路窄小，骑兵沿崖而上，丧失八千匹马，于是被西夏兵围困。水砦为西夏人所占据，挖井不及泉水，士兵渴死的人过半数。夏人像蚂蚁一样附墙登城，曲珍还带伤拒敌战斗。曲珍估计不能抵挡，又报告徐禧，请求突围而南走；高永能也劝李稷全部捐出金钱布帛，招募敢死勇士力战以突围，都不听从。晚上天下大雨，永乐城陷落，四将逃走免去一死，徐禧、李舜举、李稷死亡，高永能也死在战场上。
开始，沈括上奏西夏兵来逼近永乐城，见官兵严整，所以返归。皇帝说“：沈括料敌疏浅，彼来没有出战，怎肯马上退走呢？一定有大兵在后。”不久果然如此。皇帝听说徐禧等死亡，涕泣悲愤，为之吃不下饭。赠徐禧为金紫光禄大夫、吏部尚书，谥号叫“忠愍”。以其家二十人为官。赠李稷为工部侍郎，以其家十二人为官。
徐禧粗犷有胆略，喜欢谈论兵事，每每说西北可以唾手而取，恨将帅怯懦。吕惠卿极力引荐他，所以得到越级任用。自从灵武之败，秦、晋困急，天下企望停止用兵，但沈括、种谔陈述进取的策略。徐禧向来以边事自任，狂谋轻敌，突然与强大的敌人相遇，以至于全军覆没。从此之后，皇帝才知道边臣不可以信任倚重，深自后悔自责，于是不再用兵，无意于对西讨伐了。儿子徐俯自己有传。