王沔字楚望,齐州人。太平兴国初年(976),考中进士,授任大理评事。太平兴国四年,太宗亲自征讨太原,他到太宗行营朝见,授任著作郎、直史馆。升为右拾遗,出京任京西转运副使。第二年,加任右补阙、知怀州。太平兴国八年春天,与宋白、贾黄中等人共同主持贡举,提拔为膳部郎中、枢密直学士。升任右谏议大夫、同签书枢密院事,在崇德坊赐给住宅。雍熙元年(984),加任左谏议大夫、枢密副使。端拱初年(988),改任户部侍郎、参知政事。

淳化初年(990),宰相赵普出京镇守西洛。吕蒙正以宽简自任,政事大多由王沔作主,王沔与张齐贤一同掌管枢密政事,两人非常不和。齐贤出京任知代州,王沔于是任副使,参预政事。陈恕喜欢苛察于人,也曾经与王沔不和。淳化二年,齐贤及陈恕任参知政事,王沔不安,担忧僚属中有人以中书旧事告诉齐贤等人。正好左司谏王禹翶上言“:从今起宰相及枢密使不得在本厅会客,允许在都堂迎接。”王沔高兴,就上奏实行。直史馆谢泌认为这样是怀疑大臣有私,上疏驳斥,太宗追回前道诏令,王沔及陈恕因此罢相任本官。第二天,吕蒙正也被罢相。王沔朝见太宗,哭泣不愿离开。不久头发胡须都变白了。正遇省吏事发,关系到中书,于是有人上奏诽谤。太宗对诽谤的人说:“吕蒙正有大臣之体,王沔非常明敏。”诽谤者惭愧而作罢。

淳化三年,太宗打算调整清理官吏,命王沔与谢泌、王仲华共同主持京朝官考课。王沔上言,一应京朝官殿前犯法,命令刑部分列上报,以贪赃及公私罪分三等报告。立法苛刻,想趁此以求再次得到重用。受命刚十几天,正处理政事,因急病去世,终年四十三岁,追赠工部尚书。

王沔观察聪明辩论敏捷,有适时之用,在皇帝面前讲话,能委婉铺陈。每次对皇帝读考试进士的辞赋,吐音明畅,经他读过的多中前几名。生性苛刻,缺乏诚信。掌管枢密院时,凡是求见他的人一定被他许以美言,都大喜过望,后来却进退并不照办,人们都怨恨他。

王沔的弟弟王淮,中太平兴国五年进士,任殿中丞,曾经掌管香药专卖院,因贪赃罪当杀头,因为王沔的缘故,诏令杖打一百,降为定远主簿。王沔因此常遭寇准诋毁攻击。