石雄是徐州人，家族贫寒，不知道祖先从哪里迁来的。他年轻时任牙校，勇敢坚毅善于作战，在军中有威名。王智兴讨伐李同捷，收复棣州，派石雄领先渡过黄河，所向披靡。先前，徐州军队讨厌王智兴苛刻残酷，想赶走他拥立石雄。
王智兴害怕出乱子，趁他立了功请求任命他为州刺史。有诏任命他为壁州刺史。王智兴此后杀死了和石雄要好的一百多人，又诬蔑石雄私下结党谋反，请求按军法治罪。文宗平素知道他有才能，没杀他，把他流放到白州。后升任陈州长史。党项羌侵扰河西，就把石雄召去隶属于振武军刘沔的部队，打败敌军有功劳，皇帝碍着王智兴的面子，长期没有提升。
会昌初年，回纥入侵，连续几年掳掠云、朔两州，大营设在五原寨下边。有诏任命石雄为天德军防御副使，兼任朔州刺史，辅佐刘沔驻守云州。刘沔把石雄召去谋划说：“敌人分裂了，早就该消灭掉。皇上因为嫁出公主的原因，不想急着攻打。我们如果直捣他的大营，他们没有防备，必定会丢下公主逃跑，我们就迎接公主回国。如果不成功，我们就杀身成仁。”石雄说“：遵命。”马上挑选沙陀李国昌和契必艹、拓跋等族三千名骑兵，夜晚从马邑出发，早晨登上振武城..望敌营，看见十几乘毡车，随从们穿着红绿衣裳，探子说：“这是公主的营帐。”石雄暗暗派人告诉他说：“皇帝要夺回公主，军队交战时，不要乱跑。”石雄在城墙上挖洞夜晚杀出，放出牛马击鼓呐喊，直扑乌介可汗的营帐。可汗大惊，独自骑马逃跑，唐军追到杀胡山，杀头一万颗，缴获马牛不计其数，迎回了公主。因功被提升为丰州防御使。
武宁节度使李彦佐讨伐刘稹，不肯进兵，故又任命石雄为晋绛行营诸军副使，帮助李彦佐。当时，王宰驻扎在万善，刘沔驻扎在石会关，都观望不肯先进军。石雄接受了任命，立刻率军越过乌岭，攻破了叛军五座营垒，杀头上千颗，叛军大惊。石雄对财物很清廉，每次皇帝赏赐的东西，他都放在营帐门口，自己拿一匹绢，其余的部分分给兵将，因此兵将感动，没有不奋勇杀敌的。武宗高兴地说“：现在将领在明大义又勇敢方面很少有和石雄一样的。”立即任命他为行营节度使，取代李彦佐，调任河中。刘稹顶不住了，他的大将郭谊秘密约降，请求割下刘稹的头起义投诚。大家疑心他是诈降，石雄毫无疑虑地说：“刘稹反叛，郭谊是主要策划者。现想杀刘稹，是他为自己考虑，还怀疑什么？”石雄率七千兵直奔潞州，接受郭谊投降。因功升任检校兵部尚书，调任河阳。当初，石雄去讨伐刘稹时，在水边看见一只白鹭，对大家说“：如果我射中它的眼睛，讨伐就会立功。”一箭就射中了。皇帝听说后，颁诏书褒奖赞美。
宣宗即位，调他镇守凤翔。石雄一贯受李德裕赏识提拔。王宰是王智兴的儿子，所以对石雄有成见。潞州平叛，石雄的功劳最大，王宰厌恶他，多次想贬低陷害他。遇上李德裕被罢相，石雄被取代回京。白敏中献媚说：“黑山、天井关的功劳，酬劳够多了。”石雄被任命为神武统军。后他因不受重用，闷闷不乐去世了。