崔光远是博陵大姓的后代,后来迁到滑州灵昌县。他祖父崔敬嗣,好喝酒赌博。唐中宗在房州时,官吏多有放肆、怠慢、不讲礼节的,崔敬嗣任刺史,单单全心拥戴、供奉,储蓄、供应丰足,唐中宗感激他。到复位后,有个和崔敬嗣同姓名的,每次任命官职,皇帝就破格提拔,后召见他,才知道弄错了。再寻找旧日的崔敬嗣,他已经去世了,于是提拔他儿子崔汪为五品官。

崔汪生了崔光远。他勇猛、果断、任性,身长六尺,眼睛黑白分明。开元末年,任蜀州唐安县县令,和杨国忠要好,多次升官后任京兆府少尹,又担任吐蕃吊祭使。归来后,遇到唐玄宗西逃,有诏命崔光远留下任京兆尹、西京留守、采访使。皇帝车驾已出京,京城人乱了,放火烧左藏大盈库,抢着去运财宝,以至于有骑着驴子进宫殿的。崔光远就招募官员代理府、县职务,守卫宫殿,杀死了十多人,才平定了。他又假装投降,派他的儿子到东边去拜见安禄山,安禄山此前已任命张休为京兆尹,因此又追回张休,任命崔光远为此职。不久同罗背叛安禄山,带着皇宫的两千多匹马离去,叛军将领孙孝哲、安神威召唤他们,但他们不听,安神威忧虑而死,官吏受惊逃走,狱中犯人也都逃跑了。崔光远认为叛贼将要逃走了,令人守住安神威、孙孝哲的府第,杀死了两名叛军。孙孝哲跑去报告了安禄山,崔光远害怕了,和长安县县令苏震一起逃向开远门,先派人跑去喊道:“京兆尹来巡视城门了!”守门叛军举着仪仗来迎接参拜,他去后,把他们都杀了,招募到一百多人,就逃往灵武。唐肃宗赞赏他,提升他为御史大夫,仍任京兆尹,派他到渭水北边去招募从沦陷区逃出的人。遇上叛军一支部队掳掠泾阳,在祠庙中休息,杀牛喝酒。崔光远探听到这情况,带兵夜里到了那里,派一百名骑兵持弓箭在前边狙击,命骁勇的士兵齐声呐喊杀敌。叛军喝醉了,不能抵抗,共杀死叛军两千名,缴获马一千匹,抓住一名敌军首领献上。从此,叛军常避开他。他跟随皇帝回长安后,被封为礼部尚书、邺国公,食实封三百户。

乾元元年(758),从汴州刺史职取代萧华任魏州节度使。此前,郭子仪和叛军在汲郡作战,崔光远只带汴州一千名军队增援他,作战不卖力。到他任魏州节度使,派将军李处肶抵抗叛军,郭子仪不去救援,唐军战败,逃回城中,叛军追到城下假装喊道“:李处肶喊我们来又不出来迎接我们,是为什么?”崔光远听信了这话,杀死了李处肶。李处肶善于作战,众人都依靠他,他死了,人们更害怕了。魏州城经过袁知泰、能元皓等人修筑,非常坚固,崔光远不会守城,夜晚突围出城,逃到了京城。皇帝赦免了他的罪,任命为太子少保。

襄州将领康楚元、张嘉延反叛了,攻占了荆、襄等州,因此任命他为持节荆、襄招讨,任山南东道兵马都使。后又调任凤翔府尹。此前,岐、陇反贼郭忄音等人掳掠州县,修筑五座城堡,崔光远去了,派官员招降了他们。之后他成天喝酒不管事,郭忄音等人偷偷勾结党项和奴刺、突厥,在秦、陇州一带打败了韦伦,杀死了监军使。皇帝因崔光远治理不当发怒了,把他召回京城。后又派他任剑南节度使。遇到段子璋在东川反叛,李奂战败后逃到成都,崔光远进兵讨平了他。

但不能禁止兵将抢劫人民,以至于有砍断手腕抢金臂钏的,共杀死了几千百姓。

皇帝下诏派监军调查他的罪状,他因忧虑去世了。