崔光远是博陵大姓的后代，后来迁到滑州灵昌县。他祖父崔敬嗣，好喝酒赌博。唐中宗在房州时，官吏多有放肆、怠慢、不讲礼节的，崔敬嗣任刺史，单单全心拥戴、供奉，储蓄、供应丰足，唐中宗感激他。到复位后，有个和崔敬嗣同姓名的，每次任命官职，皇帝就破格提拔，后召见他，才知道弄错了。再寻找旧日的崔敬嗣，他已经去世了，于是提拔他儿子崔汪为五品官。
崔汪生了崔光远。他勇猛、果断、任性，身长六尺，眼睛黑白分明。开元末年，任蜀州唐安县县令，和杨国忠要好，多次升官后任京兆府少尹，又担任吐蕃吊祭使。归来后，遇到唐玄宗西逃，有诏命崔光远留下任京兆尹、西京留守、采访使。皇帝车驾已出京，京城人乱了，放火烧左藏大盈库，抢着去运财宝，以至于有骑着驴子进宫殿的。崔光远就招募官员代理府、县职务，守卫宫殿，杀死了十多人，才平定了。他又假装投降，派他的儿子到东边去拜见安禄山，安禄山此前已任命张休为京兆尹，因此又追回张休，任命崔光远为此职。不久同罗背叛安禄山，带着皇宫的两千多匹马离去，叛军将领孙孝哲、安神威召唤他们，但他们不听，安神威忧虑而死，官吏受惊逃走，狱中犯人也都逃跑了。崔光远认为叛贼将要逃走了，令人守住安神威、孙孝哲的府第，杀死了两名叛军。孙孝哲跑去报告了安禄山，崔光远害怕了，和长安县县令苏震一起逃向开远门，先派人跑去喊道：“京兆尹来巡视城门了！”守门叛军举着仪仗来迎接参拜，他去后，把他们都杀了，招募到一百多人，就逃往灵武。唐肃宗赞赏他，提升他为御史大夫，仍任京兆尹，派他到渭水北边去招募从沦陷区逃出的人。遇上叛军一支部队掳掠泾阳，在祠庙中休息，杀牛喝酒。崔光远探听到这情况，带兵夜里到了那里，派一百名骑兵持弓箭在前边狙击，命骁勇的士兵齐声呐喊杀敌。叛军喝醉了，不能抵抗，共杀死叛军两千名，缴获马一千匹，抓住一名敌军首领献上。从此，叛军常避开他。他跟随皇帝回长安后，被封为礼部尚书、邺国公，食实封三百户。
乾元元年(758)，从汴州刺史职取代萧华任魏州节度使。此前，郭子仪和叛军在汲郡作战，崔光远只带汴州一千名军队增援他，作战不卖力。到他任魏州节度使，派将军李处肶抵抗叛军，郭子仪不去救援，唐军战败，逃回城中，叛军追到城下假装喊道“：李处肶喊我们来又不出来迎接我们，是为什么？”崔光远听信了这话，杀死了李处肶。李处肶善于作战，众人都依靠他，他死了，人们更害怕了。魏州城经过袁知泰、能元皓等人修筑，非常坚固，崔光远不会守城，夜晚突围出城，逃到了京城。皇帝赦免了他的罪，任命为太子少保。
襄州将领康楚元、张嘉延反叛了，攻占了荆、襄等州，因此任命他为持节荆、襄招讨，任山南东道兵马都使。后又调任凤翔府尹。此前，岐、陇反贼郭忄音等人掳掠州县，修筑五座城堡，崔光远去了，派官员招降了他们。之后他成天喝酒不管事，郭忄音等人偷偷勾结党项和奴刺、突厥，在秦、陇州一带打败了韦伦，杀死了监军使。皇帝因崔光远治理不当发怒了，把他召回京城。后又派他任剑南节度使。遇到段子璋在东川反叛，李奂战败后逃到成都，崔光远进兵讨平了他。
但不能禁止兵将抢劫人民，以至于有砍断手腕抢金臂钏的，共杀死了几千百姓。
皇帝下诏派监军调查他的罪状，他因忧虑去世了。