恭亲王在外交方面作过一件大事，其功绩堪与李鸿章一生的任何作为相比。
他在同治六年派遣美国驻华公使蒲安臣，为中国“办理中外交涉事务使臣”（英文写作“特命全权高级公使”High Minister Extraordinary and Plenipotentiary）。同时被派的，是志刚与孙家谷。这两人名义与蒲安臣相同，事实上只是高等随员而已，清廷为了敷衍英、法两国，又加派柏卓安与德善为“协理中外交涉事务大臣”。
蒲安臣在华五年，颇得中国政府及各国驻华人士的好感。他任期届满，恭亲王与文祥等人在总理衙门为他饯行，于酒酣耳热之际向他提出，请他到欧美各邦作中国的正式代表。他踌躇了几天，却不过恭亲王与文祥的情面与总税务司赫德的“打气”，终于答应。
答应了以后，他便鞠躬尽瘁死而后已，在欧美替中国挣得了极大的同情与了解，于完成任务的前夕病死于圣彼得堡。
他率领志刚等人与三十名左右的随员，在1868年2月25日（同治六年二月初三）离开上海，于一个多月以后到达旧金山，受到加利福尼亚州长的盛大欢迎。在欢迎宴会上，他强调中国已走上“和平与进步”的大道。州长说：“我们的贵宾，是世界上最古老的政府的代表，同时是世界上最年轻的政府的宠儿”。
到了纽约，纽约州州长也设宴款待蒲安臣与他所率领的“代表团”。蒲安臣演讲说：中国已经准备邀请美国传教士“到（中国的）每一个山头、每一个山谷，树立闪耀的十字架”；中国而且准备“聘任美国工程师去中国开矿、筑铁路”。
美国的总统约翰森，在华盛顿白宫接见他们，叫国务卿（国务秘书）席华德，和蒲安臣议订了一个《中美天津条约续增条款》：内容共有八条，例如，美国如与他国交战，美国与他国均不得在中国领海“争战夺货劫人”；中国可以派领事驻在美国各港口；中国人在美国也应该有信仰自由，“不得因中国人民异教，稍有屈抑苛待”；如果有美国及中国人将中国人勉强带往美国或运往别国（作猪仔），均按法律治罪；中国人欲入美国大小官学，“须照相待最优国之人民，一体优待”，美国人可以在中国的指定外国人居住地方办学堂，中国人也可以在美国办学堂。
最重要的，是第八款：“凡无故干预、代谋别国内治之事，美国向不以为然。至于中国之内治，美国声明并无干预之权及顾问之意。即如通线（海陆电报）、铁路各等机法，于何时、照何法、因何情欲行制造，总由中国皇帝自主，酌度办理，此意预已言明。将来中国自欲制造各种机法，向美国以及泰西各国借助襄理，美国自愿指派精炼工师前往，并愿劝别国一体相助。中国自必妥为保护其身家，公平酬劳。”
蒲安臣率领代表团，由美国到英国。英国这时候的首相是保守党狄斯雷利（Disraeli），对蒲安臣十分冷淡。蒲安臣从9月19日（同治七年八月初四）等到11月20日，等了两个月，才见到维多利亚女王。
其后，保守党内阁垮台，自由党格兰斯顿组阁，情形才告好转。新任外相克赖兰登勋爵于接见蒲安臣以后三天，在12月28日致函声明，今后英国政府不用妨害中国独立与安全的不友谊的压力；只对中国中央政府交涉，不与地方当局谈判；但中国必须遵守条约；英国遇有臣民的生命财产受有直接威胁之时，仍必使用武力。
这项声明，虽则含有相当的“保留”，却是很重要的一项文献。克赖兰登把声明的内容写成训令，令驻华使领人员一体遵照，同时咨请殖民部与海军部查照结果，英国对华停止了“炮船外交”，直至义和团事件发生之时。
蒲安臣离开英国去法国，受到法国朝野的热烈欢迎。拿破仑第三接见他，并且邀请代表团参加宫廷跳舞会。但是，拿破仑第三既不肯订立平等新约，又不肯作一堪比于克赖兰登所作的声明。（不过，法国这时候已经复过克赖兰登一封信，说愿意与英国采取一致的行动。）
蒲安臣的原定计划是要联络英、法，排拒普、俄。现在，只得改变方针，向普鲁士下功夫。他于是经由瑞典、丹麦、荷兰到了柏林，觐见普王威廉（其后的德意志皇帝威廉第一）与铁血宰相俾斯麦。
威、俾二人对他与他的代表团十分欢迎，其热烈不亚于拿破仑第三。俾斯麦表示：中国地大物博人多，前途未可限量。俾斯麦应蒲安臣之请，代表“北德意志联邦”发表了一件声明，其内容与克赖兰登的声明相仿。
蒲安臣于是又去俄国，在同治九年正月初三（2月2日）到达圣彼得堡。他会晤了俄国外相与外交部亚洲司司长，看出他们对中国所存的野心，知道很难有结果，闷闷不乐。他也见到俄皇亚历山大第二，而且被邀请在正月十八日入宫欣赏古玩。这一天，他回寓便一病不起，在六天以后逝世。
清廷颁一万两银子，作为他的治丧费，追赠他“一品衔”。恭亲王亲自到美国驻华使馆吊唁。
代表团的首席，由志刚接任。此人的能力、热心与蒲安臣相差太远，只想早一点回国。
于是，代表团匆匆结束对俄罗斯的访问，取道比利时与意大利登轮东返，在比、意两国也只是顺便访问而已，毫无收获。
恭亲王之所以奏派蒲安臣、志刚等人作巡回大使访问各国，无非是作为“修约”的一种准备。恭亲王对咸丰九年、十年的“修约”战争与“换约战争”，记忆犹新，而《中英天津条约》载有十年以后再行修改的条款，所以很忧虑列强又将提出若干新的要求。他在同治六年向各省督、抚征询关于“再修约”的意见，以及如何应付《天津条约》中已有规定而尚未实施的项目，如“觐见”与“遣使”。
外国大使、公使向本国元首觐见原是例行公事，然而清朝君臣始则坚持跪拜之礼，继则于战败以后答应“对其本国君主之礼”相见，仍用延宕手腕一推再推。官文说：“觐者，诸侯见天子之礼……未有非属国而觐，即未有觐而不行跪拜礼者，且未有诸侯不自来而使其臣来觐者。今夷既未能进于中国，而中国转自变其礼，以委屈相从，奴才窃未见其可也。”
曾、左、李三人与官文的见解不同。他们认为不妨准外国大使、公使觐见。曾说：“拟请俟皇上（同治）亲政之后，准其入觐。其仪节临时酌定，既为敌国（对等国家）使臣，不必强以所难。”左说：“在彼所争者中外均敌，不甘以属国自居，非有他也，似不妨允其所请。”李说：觐见“须待我皇上亲政后，再为奏请施行”。
于是，恭亲王决定：等待同治大婚与亲政以后，让各国大使公使觐见。他吩咐蒲安臣，向各国元首解释，现值两宫皇太后垂帘时期，按照中国礼俗女人不便接见男宾。
关于遣使的事，反对最坚决的也是官文。官文说：“中国（使臣）赴外国，并无应办事件，无须遣使。”赞成遣使的，也是曾、左、李。曾说：“中外既已和好，彼此往来亦属常事”。左说：“沿海士商，经历各海国者不乏其人，其中亦有通晓各国语言文字者……惟责成各督、抚及总理船政大臣（沈葆桢）精为访择，必有可应命者。”李说：“遣使外洋，（各）该国本毋庸跪拜，尽可从宜从众。”
于是，恭亲王便先派蒲安臣作巡回大使试试，同时叫志刚与孙家谷跟着去阅历阅历。
志刚与孙家谷二人阅历了两年，对外交官生涯已感厌倦。其后天津教案发生，被派往法国去道歉的特使是崇厚。到了光绪元年，英人马加里在云南被杀，被派往英国去道歉的特使是郭嵩焘，副使是许钤身。
第一任正常的外交使臣是陈兰彬与容闳，所驻的国家是美国、西班牙、秘鲁。派出的年代，也是光绪元年。